Reforço do Polipropileno Utilizando Haloisita na Polimerização in situ



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Reforço do Polipropileno Utilizando Haloisita na

Polimerização in situ

J.L.S. Rosa1; M.F.V. Marques1*; M.C.V. Silva1; V.O. Aguiar1

Av. Horácio Macedo, 2.030 – Centro de Tecnologia – Bloco J – Cidade Universitária – CEP 21941-598 – Rio de Janeiro – RJ – Brasil

*fmarques@ima.ufrj.br



1Universidade Federal do Rio de Janeiro – Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano

RESUMO
A haloisita foi empregada em sua forma original e também modificada por cloreto de silício (SiCl4) e trimetoxivinilsilano (VTMS), na síntese de catalisadores Ziegler-Natta bissuportados em cloreto de magnésio e haloisita. Os polipropilenos sintetizados com estes catalisadores foram submetidos à análise termo dinâmico-mecânica (DMTA). Os resultados mostraram que em toda a faixa de temperatura investigada, o valor do módulo de armazenamento (E’) dos PP’s obtidos com haloisita modificada tanto por SiCl4 quanto por VTMS foi superior ao observado no PP obtido sem argila. Isto indica uma boa dispersão da haloisita na matriz polimérica. Na temperatura de 25 ºC os valores de E’ foram 77 e 44% maiores para PP’s com haloisita modificada por VTMS e SiCl4, respectivamente, quando comparadas ao PP sem argila.
Palavras-chave: polipropileno, Ziegler-Natta, bissuportado, haloisita
INTRODUÇÃO
O polipropileno (PP) é um termoplástico de alto desempenho custo-benefício e espera-se que seja melhorada a sua tenacidade, e reforçados seu módulo de Young e propriedades de barreira quando carregado com uma nanoargila ou outra nanocarga. Consequentemente, sua aplicação poderia ser ampliada na indústria automobilística e de embalagens, como substituto para plásticos de engenharia de alto valor agregado.(1-4) Entretanto, devido à sua natureza hidrofóbica, o polipropileno é na maioria das vezes incompatível com as nanocargas. Uma solução abordada na literatura para este problema é a utilização de agentes de compatibilização, mormente, anidrido maleico, que é muito empregado no método de intercalação por fusão. Outra estratégia empregada em conjunto ou não com a primeira é a funcionalização das nanoargilas. Entretanto, para a preparação de nanocompósitos pela técnica de polimerização in situ, também chamada polimerização intercalativa no caso do emprego de filossilicatos como carga, a funcionalização pode acarretar o envenenamento dos catalisadores, o que reduz ou anula o seu desempenho.(1-5)
No que se refere ao método de polimerização in situ, foi relatado que a polimerização de propileno utilizando catalisadores metalocênicos e pós-metalocênicos incorporados entre as camadas do silicato, causou sua esfoliação. A comparação das dispersões de silicato mostrou que a polimerização in situ foi mais efetiva na formação de nanocompósitos que o método de intercalação por fusão. Mais recentemente, tem sido reportada a utilização desta técnica para a catálise Ziegler-Natta convencional, ou seja, com catalisadores à base de titânio e alquilalumínio.(2,3,5,6)
O ponto chave é que o catalisador ativo deve ser ancorado na nanocarga. Geralmente, a superfície da carga contém alguns grupos hidroxila, que podem reagir com catalisadores ativos. Por conseguinte, é possível ancorar o catalisador MgCl2/TiCl4 na superfície, por exemplo, das nanoargilas.(7)
Poucos trabalhos na literatura abordam a produção de nanocompósitos de PP/argilas por polimerização in situ utilizando catálise Ziegler-Natta, visto que é mais usual encontrar trabalhos deste tema relacionados ao polietileno. Um problema encontrado quando esta técnica é aplicada ao PP reside na dificuldade em controlar seu índice de isotaticidade (I.I.) e, provavelmente esse é o motivo pela escassez de trabalhos na literatura sobre este tema.(2,3,7)
No presente trabalho, a haloisita foi empregada em sua forma original e também modificada por cloreto de silício (SiCl4) e trimetoxivinilsilano (VTMS), na síntese de catalisadores Ziegler-Natta bissuportados em cloreto de magnésio e haloisita. Os polipropilenos sintetizados com estes catalisadores foram submetidos à análise termo dinâmico-mecânica (DMTA).

MATERIAIS E MÉTODOS
Haloisita H Ultrafine (fornecida gentilmente pela Imerys Tableware, Nova Zelândia) foi seca por 24 horas em estufa a vácuo e, após resfriada sob fluxo de nitrogênio, esta argila chamada de original, assim como suas modificações, foram utilizadas na síntese de catalisadores Ziegler-Natta bissuportados. Os polipropilenos obtidos com haloisita foram submetidos à análise termo dinâmico-mecânica e seus valores de módulo foram comparados aos do PP obtido sem argila. As modificações da haloisita e a síntese catalítica são descritas abaixo.
Modificação com VTMS
Adicionou-se água destilada e xileno seco (fornecido pela Vetec Química Fina Ltda.) à haloisita e manteve-se o sistema fechado, sob agitação em atmosfera inerte de N2 (White Martins S/A) a 80 ºC por 24 h; em seguida foram adicionados 20 mmol de VTMS (Sigma-Aldrich, EUA) por grama de argila e 0,5% em massa do catalisador dibutil estanho dilaurato (Miracema-Nuodex Indústria Química Ltda.). Manteve-se o sistema aberto sob agitação para liberação de metanol. Lavou-se o produto com xileno seco e a seguir por mais três vezes com etanol anidro (Vetec Química Fina Ltda.) e secou-se a argila modificada até massa constante em estufa a 120 ºC.
Modificação com SiCl4

Adicionou-se SiCl4 (Sigma-Aldrich, EUA) à haloisita, manteve-se a agitação por 2 h e, em sequência, o material foi lavado três vezes com hexano (Vetec Química Fina Ltda.) e seco em estufa a 120 ºC até massa constante.


Preparo dos catalisadores Ziegler-Natta
Sob fluxo de nitrogênio, complexou-se etóxido de magnésio (Degussa, Alemanha) com etanol anidro a baixa temperatura (-60 ºC) por 3 horas. No caso dos catalisadores bissuportados, agregou-se a haloisita inchada por 24 h em etanol anidro. Após 8 horas introduziu-se no sistema isoparafina seca (Unipar Comercial S/A.) e a temperatura foi elevada a 100 °C para a retirada do excesso de álcool. Em seguida, o sistema foi levado à temperatura de cloração com agitação e adicionou-se cloreto de titânio (TiCl4, Sigma-Aldrich, EUA) mantendo-se por 3 horas para uma completa cloração, quando se forma MgCl2.
Após a precipitação do suporte catalítico desejado, ou seja, do cloreto de magnésio (MgCl2) ativado, o sobrenadante foi removido e o suporte foi lavado com hexano seco três vezes. Sobre o suporte foi adicionado o ftalato de n-butila (Elekeiroz S.A.) a uma temperatura de 100 °C com agitação, sendo o sistema mantido nestas condições por 2 horas.
Em seguida, para realizar a impregnação do pró-catalisador foi adicionado TiCl4 sobre o suporte a temperatura de 110 °C por duas horas, sob fluxo de gás nitrogênio e agitação. Após o tempo de impregnação do pró-catalisador, o sobrenadante foi removido e o sólido catalítico foi lavado com hexano seco até não se observar resíduo de ácido clorídrico (HCl). O catalisador obtido foi seco até massa constante sob fluxo de gás nitrogênio.
Polimerização do propileno

As reações de polimerização foram realizadas em reator Büchi com agitador mecânico (650 rpm) e copo de vidro encamisado de 1 L. O reator foi conectado a um banho termostático Haake modelo N6. O reator de vidro foi previamente seco em estufa a 120 °C por uma hora e montado no suporte metálico sob fluxo de nitrogênio. Após o esfriamento do copo, foram introduzidos o hexano, o cocatalisador trietilalumínio (Akzo Nobel, EUA) e o doador externo de elétrons dimetóxi-difenilssilano (ToKyo Kasei Kogyo Co., LTD, Japão), e em seguida a agitação do sistema foi ligada. A seguir foi introduzido o propileno e, após a saturação do sistema, injetou-se o catalisador sob pressão de 1 bar. Imediatamente elevou-se a pressão do sistema para 4 bar, a qual foi mantida até o término da reação.

Terminadas as polimerizações após 1 hora, interrompeu-se a entrada de monômero e a agitação. Como a temperatura de polimerização utilizada foi 70 °C e, a temperatura de ebulição do solvente é de 68 °C foi necessário esperar a diminuição da temperatura para que o copo do reator fosse removido. O polímero obtido foi vertido em um Becher contendo solução de etanol/HCl 5% para retirar o resíduo catalítico e, após a agitação, os polímeros eram filtrados e lavados, primeiramente com solução de bicarbonato de sódio 1% para neutralização do HCl, e posteriormente com etanol. Então, os polímeros foram transferidos para estufa a vácuo a 60 °C, para a evaporação do etanol, e permaneceram nessas condições até que a massa do polímero se tornasse constante. Após esse tratamento, os polímeros foram pesados para o cálculo da atividade do catalisador. Obtiveram-se as amostras PP-Ti80, sem haloisita; PP-HO3, com haloisita original; PP-HV3, com haloisita modificada por VTMS e PP-HS3, com haloisita modificada por SiCl4.


Caracterização dos polipropilenos
Os polipropilenos foram transformados em filmes por compressão a 180 ºC por 1 minuto. Corpos de prova com as dimensões 20 x 8 x 0,2 mm foram obtidos e caracterizados em um analisador termo dinâmico-mecânico, aparelho DMTA Q800, marca TA Instruments, no modo de tensão, utilizando a garra de tensão para filme, com isoterma a -40 ºC por 10 minutos, varredura na faixa de temperatura de -40 a 140 °C, frequência 1 Hz, deformação de 0,1% e taxa de aquecimento 3 ºC/min.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tab. 1 e Figs. 1 a 3 revelam os resultados das análises termo dinâmico-mecânicas (DMTA) para o polipropileno obtido sem argila, assim como dos sintetizados com os catalisadores contendo haloisita.
Tabela 1 – Resultados das análises de DMTA do PP puro e dos PP’s com haloisita

Polipropilenos

Teor de argila (%)

E’

-40 ºC

(MPa)

E’

25 ºC

(MPa)

Tg

(ºC)

E”

Tg

(ºC)

Tanδ

Tan δ max

PP-Ti80

0

2422

953

0

5

0,07435

PP-HO3

5,8

2265

984

3

10

0,07347

PP-HV3

5,0

2457

1371

9

15

0,05644

PP-HS3

3,9

3415

1691

2

8

0,08838

Nota-se por meio da Fig. 1 que em toda faixa de temperatura investigada, para os polipropilenos PP-HV3 e PP-HS3 os módulos E’ foram superiores ao valor de módulo do PP-Ti80, polímero sem argila, mostrando que houve reforço da argila haloisita na matriz polimérica, devido possivelmente à boa dispersão desta carga.


Aos 25 ºC os valores de E’ são 77 e 44% maiores no PP-HV3 e PP-HS3, respectivamente, que no PP-Ti80. Por sua vez, o PP-HO3 apresentou E’ muito similar ao PP-Ti80, ou seja, a haloisita original não influenciou no valor do E’, ao contrário da haloisita modificada, seja por VTMS ou por SiCl4.

Figura 1 – Curvas de módulo de armazenamento dos PP’s obtidos


Os valores de temperatura de transição vítrea Tg (calculados por E” e por Tan δ) observados nas Figs. 2 e 3, respectivamente, foram maiores para todos os polipropilenos com haloisita quando comparados com o PP obtido sem argila (PP-Ti80), mostrando o efeito da argila que restringe os movimentos moleculares do polímero, o que leva ao aumento da Tg.

Figura 2 – Curvas do módulo de perda dos PP’s obtidos


Os valores de Tan δ máximo indicam que a capacidade de relaxação do polímero PP-HO3 foi menor que para o PP-Ti80, enquanto que nos polímeros PP-HV3 e PP-HS3 esta capacidade foi aumentada. Isto mostra que as moléculas da fase amorfa do PP estão entrelaçadas na argila.

Figura 3 – Curvas de Tan δ dos PP’s obtidos


CONCLUSÕES
Concluiu-se que as haloisitas modificadas proporcionaram um excelente incremento no módulo de armazenamento do PP além de elevar ligeiramente sua temperatura de transição vítrea. Por outro lado, empregando a haloisita não modificada não houve variação nos módulos do material.
AGRADECIMENTOS
Aos autores agradecem à CAPES e ao CNPq pelo fomento à pesquisa e à Imerys-Tableware pela doação da haloisita.
REFERÊNCIAS


  1. Zhang, Y.-Q.; Lee, J.-H.; Jang, H.-J.; Nah, C.-W. Preparing PP/clay nanocomposites using a swelling agent. Composites: Part B: Engineering, v. 35, n. 2, p. 133-138, 2004.




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  1. Du, K.; He, A.; Liu, X.; Han, C. C. High-performance exfoliated poly(propylene)/clay nanocomposites by in situ polymerization with a novel Z-N/clay compound catalyst. Macromolecular Rapid Communications, v. 28, n. 24, p. 2294-2299, 2007.




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  1. Guo, N.; DiBenedetto, S. A.; Kown, D.-K.; Wang, L.; Russel, M. T.; Lanagan, M. T.; Facchetti, A.; Marks, T. J. Supported metallocene catalysis for in situ synthesis of high energy density metal oxide nanocomposites. Journal American Chemistry Society, v. 129, n.4, p. 766-767, 2007.




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  1. Tong, X.; Liu, C.; Cheng, H.-M.; Zhao, H.; Yang, F.; Zhang, X. Surface modification of single-walled carbon nanotubes with polyethylene via in situ Ziegler-Natta polymerization. Journal of Applied Polymer Science, v. 92, n. 6, p. 3697-3700, 2004.


REINFORCEMENT OF POLYPROPYLENE USING HALLOYSITE BY

IN SITU POLYMERIZATION


ABSTRACT
Halloysite was used in its original form and also modified with silicon chloride (SiCl4) or trimethoxyvinylsilano (VTMS), in the synthesis of bisupported Ziegler-Natta catalysts on both magnesium chloride and halloysite. The polypropylenes synthesized with these catalysts were analyzed by thermo dynamic-mechanical measurements (DMTA). The results showed that throughout the investigated temperature range, the value of storage modulus (E') of the PP's obtained with halloysite modified either by SiCl4 as for VTMS was higher than that observed in the PP obtained without clay; indicating also a good dispersion of halloysite natural nanotubes in the polymer matrix. At 25 °C the values ​​of E' were 77 and 44% higher for PP's with VTMS and SiCl4 modified halloysite, respectively, when compared to PP without clay.
Key-words: polypropylene, Ziegler-Natta, bisupported, halloysite



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