Reações de Superfície em Biovidros Resultantes de Processamento Sol-Gel



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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 3430

2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.



Reações de Superfície em Biovidros Resultantes de Processamento Sol-Gel
Antonio Girard(1), Tsuneharu Ogasawara(2), Maria Cecília Nóbrega(3)

1-Cirurgião dentista, ,Mestrando em Ciência dos Materiais- COPPE,Professor da Universidade Veiga de Almeida

2,3 – Professor da Universidade Federal do Rio de Janeiro-COPPE-PEMM

Av. General Tropowsky, s/no


E-mail: girard@metalmat.ufrj.br

Resumo:



Biovidros são biomateriais que podem ser inseridos em meio biológico sem gerar qualquer tipo de reação adversa, proporcionando uma ligação efetiva com tecidos duros e moles. São usados como implantes em várias partes do corpo humano. Contudo, a rota usual de síntese por fusão de óxidos traz uma série de problemas. O processamento sol-gel vem sendo apontado como alternativa razoável. Neste trabalho, foi realizada a análise termodinâmica da reação que se dá ao colocar-se o pó resultante do processamento sol-gel em solução SBF, com auxílio do programa HSC Chemistry for Windows 3.0 da Outokumpu Oy, Finlândia. Foi construído o gráfico pi-pH, onde pi = - log10 ai , com ai sendo a atividade do elemento i [Ca, Si ou P]. Verificou-se a possibilidade termodinâmica de haver precipitação de hidroxiapatita na superfície do material, o que indica que o biovidro alcançado pelo processamento sol-gel apresenta bioatividade aceitável

Palavras-chave: Biovidro, Biomaterial, Sílica-gel.



Introdução

O
s Biovidros (Bioglasses) são materiais desenvolvidos na década de 70, tendo como característica comum a presença de CaO, P2O5, Na2O, SiO2[1,2]. A grande característica deste tipo de material é o fato de, quando inserido em meio biológico, não gerar qualquer tipo de resposta negativa, permitindo o desenvolvimento de uma ligação química estável entre o implante e tecidos vivos, moles ou duros.

Entretanto, há uma série de problemas associados com o processamento tradicional. Desta forma, há uma grande demanda por tecnologia que gere materiais com potencialidades biológicas semelhantes ou superiores àquelas já existentes, bem como o desenvolvimento de processos de síntese que tragam em seu bojo uma menor possibilidade de contaminação do produto.

Esta trabalho objetiva estudar a síntese de vidro bioativo através do processamento Sol-gel, e realizar a análise termodinâmica das reações que podem vir a acontecer, quando este for imerso em solução SBF.


Revisão da Literatura
O fenômeno de união estável e duradoura entre a superfície de um vidro bioativo e o meio orgânico é creditado à formação de uma camada de hidroxicarbonoapatita sobre a superfície do implante [3,4]. Atualmente, há uma série de possibilidades de emprego dos biovidros nas mais variadas áreas do corpo humano [4,5,6,7,8].

O processo tradicional de confecção do material consiste em misturar grãos de óxidos e carbonatos, aquecendo-os a altas temperaturas: 1250-1400oC. O vidro derretido é vazado em formas de grafite ou aço inoxidável, criando implantes tridimensionais. Entretanto, para algumas aplicações clínicas, como lesões periodontais causadas por doenças nas gengivas(sem efeito) ou incontinência urinária, o biovidro em forma de pó se faz necessário. Usualmente, os pós são obtidos através do espargimento do vidro derretido sobre um meio líquido, fraturando o vidro congelado em pequenos pedaços. Posterior moagem e caracterização do pó se fazem necessárias.

Este processo apresenta uma séria de desvantagens tais como:


  • Devido ao processamento realizado em altas temperaturas, a manutenção da pureza necessária para ótima bioatividade é difícil.

  • Os vários estágios existentes no processamento do biovidro propiciam a introdução de impurezas.

  • Existe uma limitação de composição nos vidros bioativos, devido à temperatura extremamente alta de equilíbrio do SiO2, 1713oC, bem como a alta viscosidade dos líquidos com alto conteúdo de SiO2.

O processo tradicional de produção em cadinhos de platina, e os múltiplos processos de fabricação elevam o custo do produto final. Daí existir um grande interesse em pesquisar outras rotas para conseguir a síntese do biovidro[9].

Teoria


Os chamados métodos “sol-gel” produzem compostos cerâmicos que são formados por preparações de dispersões coloidais (sóis) que são convertidas a géis. Depois de secos esses géis podem ser convertidos a pós e calcinados para óxidos ou diretamente convertidos a corpos sólidos integrais (monólitos). Basicamente, um sol é formado por partículas de hidróxidos, com 1nm a 1m de diâmetro, dispersas em um meio líquido, usualmente a base de água.

Uma preparação típica envolvendo a metodologia sol-gel começa com um reagente, tal como um sal ou um alcóxido em solução, que é convertido a uma dispersão coloidal de partículas de óxidos em um meio líquido. No caso da utilização de sóis produzidos a partir da reação de precipitação entre uma solução do sal e um agente precipitante, uma solução ácida ajuda a peptizar (diluir bem) a suspensão das partículas de óxidos/hidróxidos precipitados. Entre os modos de geleificação está a promoção da junção das partículas coloidais formando uma rede tridimensional paralelamente à remoção dos líquidos que permeiam esse reticulado sólido [5,9,10].

O processo passa por três etapas básicas:


  1. hidrolise parcial dos alcóxidos para formar monômeros reativos;

  2. policondensação destes monômeros para formar oligômeros coloides (formação do sol);

  3. hidrolise adicional para promover polimerização e ligação cruzada conduzindo à formação de uma matriz tridimensional (formação do gel).

Podemos representar a reação da seguinte forma:

  1. M(OR)n + H2O ======== (RO)N-1MOH + ROH

  2. 2 (RO)N-1MOH ======== (RO)N-1-O-M(OR)N-2OH + ROH

  3. (RO)N-1-O-M(OR)N-2OH = (RO)N-1-O-M[-OM(OR)N-2]NOH + ROH

M representa um metal, e R um álcoo[10].

Materiais e métodos


Neste estudo, utilizou-se tetraetiloxisilano [Teos], trietil fosfato [OP(Oet)t], e nitrato de cálcio [Ca(NO3)2.4H2O]. Ácido nítrico foi adicionado para acelerar a reação de hidrólise. Após a mistura dos componentes, o sol foi introduzido em um molde de polietileno e colocado dentro de um forno a 180oC, onde o sol foi geleificado, envelhecido e seco. Os géis secos foram aquecidos em cadinho de sílica em uma faixa de temperatura de 600-700oC por várias horas em atmosfera de nitrogênio. O material foi então moído a pó com tamanho de partícula na faixa de 100-700m. Os valores termodinâmicos necessários foram obtidos a partir da base de dados principal do programa aplicativo HSC Chemistry for Windows 3.0 da Outokumpu Oy, Finlândia, em sua forma licenciada ao Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais.Os diagramas Eh-pH foram calculados e construídos empregando a seção potencial-pH do referido programa aplicativo. A partir desse diagramas foram extraídos pares de valores (pH e atividade) referentes a cada um dos limites de campos de predominância das espécies e com eles foram construídos os diagramas pi-pH(i=Ca,P e Si)[11].

R
esultados-Apresentação e interpretação do Diagrama

Observamos que, em pH fisiológico, ou seja, por volta de 7,4, há a deposição de hidroxiapatita deficiente em cálcio, quando a atividade do íon cálcio é grande, e deposição de sílico-apatita quando a atividade do íon cálcio é menor. Desta forma , demonstra-se termodinamicamente a possibilidade de haver a formação de compostos bastante semelhantes àqueles encontrados em meio biológico, o que nos faz crer na possibilidade de sucesso no que tange à união de biovidros fabricados a partir do processamento sol-gel com tecidos vivos.

Discussão

Vidros bioativos convencionais contêm menos que 60% de SiO2, alto conteúdo de Na2O e CaO, bem como uma relação Ca/P elevada. Quando estes materiais são inseridos em água ou meio biológico muitas reações acontecem. Há uma migração de íons Ca2+ e Na+ para o meio, produzindo hidrólise dos grupos superficiais de sílica, criando grupos silanol. A migração dos íons aumenta a concentração de hidroxila na solução, o que incrementa o ataque ao vidro gerando mais grupos silanol, com dissolução controlada da superfície. Àmedida que o pH interfacial torna-se mais alcalino, os grupos silanol repolimerizam-se, produzindo uma camada superficial de sílica, que tem que ser hidratada, para que haja deposição de moléculas de cristais apatita, oriundas da migração de Ca e Na já descritas. Estes cristais permitem a deposição sobre si de moléculas orgânicas, como mucopolissacarídeos e colágeno. Acredita-se que a incorporação destas moléculas orgânicas no interior da camada de sílica, seja o primeiro passo no processo que leva à bioatividade[8].

O procesamento Sol-Gel fornece um vidro que não contém Na, e ainda assim, como demonstrado neste estudo, com possibilidades de apresentar bioatividade aceitável. Estudos complementares para conseguir perfeito entendimento dos processos que acontecem na superfície do material devem ser realizados.

Um outro aspecto interessante a ser ressaltado, é a possibilidade de produzir materiais bioativos com maior quantidade de sílica, já que o processamento Sol-Gel não necesita de temperaturas elevadas, fazendo com que a quantidade de sílica em vidros bioativos possa ser elevada para até 90%.

Conclusão

Baseando-se no que foi exposto acima, parece-nos lícito afirmar que:

1-Vidros sintetizados a partir do processamento Sol-Gel, colocados em solução SBF, apresentam a possibilidade de promover a precipitação de hidroxiapatita deficiente em cálcio e sílico-apatita em sua superfície.

2-O limite superior em relação à porcentagem de sílica nos vidros sintetizados a partir processamento Sol-Gel, é de 90 mol%.

3-Vidros sintetizados a partir do processamento Sol-Gel não apresentam Na em sua composição, sendo necessários maiores estudos para precisa verificação das reações de superfície do material.



Referências Bibliográfica


[1]-Hench L, Ethridige, E- Biomaterials- An Interfacial Approach. New Iork: Academic Press; 1982.

[2]-Hench L., Clark, A- Biocompatibility of orthopedic Implants. Williams, DF ed., Boca Raton: CRC Press; 1982: Vol. 2, Chap. 6. .

[3]-E Yoldas, E-. Journal of sol-gel Scince and technology, 1:65-771993.

[4]-Hench, L, Wilson, J. An Introduction to Bioceramics. The American Ceramic Society. Ohio. EUA(1994), p.234.


[5]- Hench, L, Wilson, J. Bioceramics: Materials and applications. . The American Ceramic Society. Ohio. EUA(1995), p.11.

[6]-J Wilson. Facial bone augmentation using Bioglass in dogs. Biological and biomechanical Performance of Biomaterials, Christel, P, Meunier,A, Lee, ªJ.C. eds. Amsterda: Elsevier; 1963:93.

[7]-J Wilson. - Sampe Journal May/June, 6-8, 1985..

[8]-R Li,R. J. Appl. Biomater., 2; 231-9, 1991.

[9]-S Sakka. Journal of sol-gel Scince and technology,3,69-811994

[10]-P Marivalda, L Hench. Journal of sol-gel Scince and technology,7,59-68,1996.

[11]- P. Costa, T.Ogasawara, M. Nobrega e L. , Journal of Sol-Gel Science and Technology 13, 251-254 , 1998.

Surface reactions in Bioglasses Achieved by The Sol-Gel Process

Bioglasses are biomaterials that have in theirs composition CaO, P2O5, Na2O e SiO2, and may be insert in biological medium, not generating adversous reactions. Then, they are used as implants in a lot of places in the human body. Although, the usual way of processing allows that a lot of ïmpurity”be present in the powder that results form the process. This work deals with the fabrication of bioactive glasses got thorough the Sol-gel process, and makes the termodinamical analysis of the reactions that happens when the glass is immersed in a SBF solution. The software HSC Chemistry for Windows 3.0 from Outokumpu Oy, Finland was used to build the graphic pi-pH, where pi = - log10 ai. ai is the activity of the element i[Ca, Si or P]. It was observed the termodinamical possibility of hidroxyapatite precipitation over the material surface, what leds one to think that glasses obtained from the Sol-gel proceess present acceptable bioactivity.

Key words: bioglass, bioceramics, silica-gel










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