Estudo Arqueométrico de cerâmicas indígenas pré-coloniais



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Estudo Arqueométrico de Cerâmicas Indígenas Pré-Coloniais
Ubirajara P. Rodrigues Filho, Rogério de Campos Bicudo, Marcella P. Felicíssimo, Amílcar D. Imazawa, Paulo R. Vieira da Silva Jr.

Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos


José L. Peixoto

Centro Universitário de Corumbá, Universidade Federal do

Mato Grosso do Sul, Corumbá
Um número cada vez maior de pesquisadores tem voltado seu interesse para o estudo de artefatos arqueológicos por meio de sofisticadas técnicas físico-químicas de análise, visando à elucidação de questões tais como a idade e origem do material, seu processo de manufatura e a identidade de seus componentes. O trabalho desenvolvido em nossos laboratórios envolve a caracterização do material cerâmico encontrado na região das lagoas do Castelo e Vermelha, localizadas no Pantanal Sul-Mato-Grossense. Para tanto, são utilizadas técnicas espectroscópicas, como valiosas ferramentas na determinação dos componentes de cerâmicas pré-históricas e de seus pigmentos. Na elucidação das condições e tecnologia utilizadas no processo de fabricação desses objetos são empregadas análises morfológica, mecânica e térmica do material.
A utilização de técnicas físico-químicas em estudos arqueológicos constitui uma nova área de pesquisa dentro da arqueologia denominada arqueometria. Algumas das técnicas físico-químicas que vêm sendo utilizadas com maior freqüência em pesquisas arqueológicas são a espectroscopia de absorção atômica, EAA, e de emissão (Bower, 1975; Costa, 1989; Shingleton Jr., 1994; Ramos, 1995; Kneisel, 1997), espectroscopia de absorção/reflexão na região do ultravioleta – visível, UV/vis; microscopia eletrônica de varredura, MEV (Srinivasan, 1997); e a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, EPR (Bensimon, 1998). O emprego das técnicas físico-químicas descritas acima torna possível:
a) Determinar as técnicas utilizadas na confecção da cerâmica, por meio da avaliação da orientação dos minerais dentro da massa por microscopia eletrônica de varredura (Goulart, 1996).

b) Determinar se há presença de aditivos, por meio da comparação das diferenças entre a superfície e o corpo cerâmico (Goulart, 1996).

c) Avaliar quais são as substâncias que constituem o pigmento que está fixado na superfície cerâmica ou na massa cerâmica (Alves, 1994; Costa et al.; 1989, Rodrigues-Filho et al, 1999; Ramos, 1995).

d) Correlacionar a pasta cerâmica com as eventuais matérias-primas utilizadas (Goulart, 1996; Shingleton et al., 1994; Appoloni et al. 1996).

e) Determinar a temperatura na qual a peça cerâmica foi queimada, e em quais condições o processo de queima foi efetuado (Bensimon et al.,1998; Rodrigues-Filho & Peixoto, 1999; Alves, 1994; Zandonadi,1996).
Essas análises permitem a avaliação mineralógica, microestrutural e microquímica da cerâmica, sendo um valioso auxílio na caracterização desse material, possibilitando a identificação das populações indígenas pré-coloniais que ocuparam as lagoas do Castelo e Vermelha e possíveis inter-relações entre elas. É importante salientar que a classificação do material arqueológico é um dos meios utilizados para estudar o sistema sociocultural das populações indígenas, numa tentativa de reconstituir sua história. Com essa perspectiva, o arqueólogo professor José Luis S. Peixoto está estudando fragmentos cerâmicos, efetuando a separação de unidades experimentais idênticas, sobretudo em relação ao tratamento da superfície (técnica, presença de aditivos e motivo), associando características provenientes da Pasta (manufatura, presença de aditivos, textura, cor e dureza) e da Forma (borda, base, bojo e espessura do fragmento). Após essa fase de triagem, exemplares de cada unidade são submetidos a uma análise mais minuciosa por meio de técnicas físico-químicas de análise visando à obtenção de informações que classifiquem o material cerâmico.
Um Breve Panorama de Métodos Físico-Químicos de Análise em Artefatos Cerâmicos
Análise Química do Material

Um dos métodos utilizado na análise elementar das amostras cerâmicas em estudo é a espectrofotometria de absorção atômica, EAA. Esta é uma técnica destrutiva de análise em que fragmentos da amostra triturados são dissolvidos em meio aquoso e posteriormente analisados. O princípio de análise está baseado na quantidade de luz absorvida pela solução previamente vaporizada em uma chama. Por esta técnica tem-se como objetivo a determinação de certos componentes da argila utilizada na fabricação da cerâmica, obtendo-se, com isso, informações sobre a origem do material, ou seja, se a peça foi fabricada com a argila existente nas proximidades do local em que foi encontrada, ou se foi trazida de uma outra localidade. Um problema que deve ser contornado para se obter resultados confiáveis da EAA é a separação da argila de outros constituintes da cerâmica, como, por exemplo, carbonato de cálcio, por causa da inclusão de conchas no preparo da cerâmica. A separação da argila das impurezas será efetuada por meio da metodologia desenvolvida por Gaines & Handy, que utiliza o banho com ultra-som no processo de desagregação do material. As amostras serão, então, analisadas para os elementos Al, Ca, Zn, Mn, Mg, Fe, Na e K. Estes elementos foram escolhidos com base em estudos anteriores (Bower, 1975; Shingleton Jr., 1994; e Kneisel, 1997).


Essa técnica também pode ser usada na identificação dos pigmentos encontrados na superfície da amostra, como minérios de ferro, manganês, titânio, zinco, cobalto, níquel, entre outros.
Análise Morfológica do Material
Utilizando-se a microscopia eletrônica de varredura, MEV, é estudada a presença de aditivos na massa cerâmica. Por aditivos entende-se a presença de fibras vegetais, conchas, ossos e grãos de quartzo adicionados como materiais antiplásticos antropomórficos, ou mesmo naturalmente encontrados nas argilas da região. A análise por MEV ocorre da seguinte maneira: um feixe de elétrons é gerado termoionicamente por um filamento de tungstênio sob alta voltagem (0,5 a 50 kV). Este é colimado por uma lente condensadora e uma objetiva. A interação entre o feixe de elétrons e a amostra fornece informações sobre a forma, composição, estrutura cristalina e estrutura eletrônica do material. Os sinais gerados pela interação do feixe de elétrons com a amostra são coletados, convertidos em sinais eletrônicos e projetados numa tela de vídeo. Para que esse processo ocorra é necessário que a amostra seja metálica ou que receba uma fina camada condutora de ouro, liga ouro-paládio, crômio ou carbono. Com o intuito de estudar a natureza antropomórfica do material é necessário, após sua devida identificação, por microanálise usando o padrão de emissão de raios X da amostra no microscópio eletrônico de varredura (EDX ou WDX), fazer uma análise de distribuição de tamanho de grãos ou fibras. A variância dessa distribuição indicará se o material foi peneirado, selecionado, ou não, permitindo inferir sobre a sua origem antropomórfica. O estudo da orientação do perfil das camadas de massa argilosa permitirá inferir sobre o próprio processo de fabricação, ou seja, a maneira pela qual o artesão trabalhava o barro antes de moldá-lo.
Análise de Cristalinidade do Material
A cristalinidade do material é obtida pela técnica de difração de raios X de pó. Nesse método observa-se o espalhamento de um feixe de raios X monocromático pela amostra. O feixe difratado é coletado por um detetor em vários ângulos ao redor da amostra. Segundo a composição química e o arranjo cristalino dos materiais existentes na amostra apenas certos ângulos apresentaram feixes difratados com intensidades características. Assim, por meio de um gráfico de ângulo de difração contra intensidade do feixe difratado, chamado de difratograma, de amostras padrões e do material tratado, podemos identificar os componentes cristalinos do mesmo, principalmente, os tipos de argila e pigmento (Sabatini, 2000; Wang, 2000). Dessa forma, será possível inferir sobre a região de origem do material utilizado, podendo relacionar as fases cristalinas e natureza química dos materiais presentes com as propriedades da cerâmica tais como a resistência mecânica e térmica da mesma.
Análise Mecânica do Material
O estudo da resistência do material cerâmico à compressão como função dos aditivos e da composição dos mesmos também é realizado. Cerâmicas, no sentido aqui empregado, são materiais compósitos que têm suas propriedades mecânicas definidas em função da somatória das propriedades individuais dos componentes. Sendo assim, é de nosso interesse determinar a influência de aditivos nas propriedades mecânicas das cerâmicas em estudo, visando, com isso, inferir sobre o desenvolvimento tecnológico das civilizações pré-coloniais da região do Pantanal Sul-Mato-Grossense. Esse tipo de análise, por se tratar de um teste destrutivo, é aplicado a um número reduzido de amostras que possam ser cortadas no tamanho adequado e sejam representativas do grupo ao qual pertencem (Vekinis e Kilikoglou, 1998).
Determinação da Metodologia de Queima da Cerâmica
A determinação da temperatura de queima de peças cerâmicas encontradas em sítios arqueológicos é de extremo interesse na elucidação do modo pelo qual povos antigos fabricavam seus utensílios. Argilas e materiais cerâmicos apresentam espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica, RPE. A RPE é uma técnica espectroscópica que mede a absorção de radiação de microondas por espécies paramagnéticas, como metais de transição, por exemplo Fe(III), Cu(II), V(IV), Ti(III), Mn(II), e substâncias orgânicas chamadas de radicais livres geradas, por exemplo, no processo de degradação de polímeros pela luz solar quando submetidas a um campo magnético. O aparelho usa uma fonte de microondas monocromática, de freqüência entre 9 e 10 GHz (banda X), e um eletroímã para gerar um campo magnético que é variado linearmente entre 0 e 15 kG. A absorção de radiação é observada num gráfico de campo magnético contra derivada da intensidade de luz absorvida. Assim, quando há absorção, aparece no gráfico, chamado de espectro, um sinal que é a primeira derivada do pico de absorção, ver Figura 1. Dois são os parâmetros importantes para caracterizar a massa cerâmica ou o pigmento: a largura pico a pico, medida entre os valores máximos e mínimos da curva em Gauss e a posição do máximo de absorção dada em valores adimensionais de g. Em que g é um fator dado pela fórmula:

g = h/(H)


H = campo magnético onde há o sinal passa de valor positivo para negativo correspondente ao máximo de absorção, h = constante de Planck,  = magnéton de Bohr e  = freqüência da radiação microonda em Hz.
Em materiais cerâmicos os sinais devido à absorção de microondas estão relacionados essencialmente à espécie paramagnética Fe3+ alto spin, S = 5/2. Essas espécies são sensíveis ao processo de aquecimento, havendo portanto uma variação no espectro de RPE decorrente da queima do material. A temperatura de queima das cerâmicas pode então ser obtida, efetuando-se sucessivos aquecimentos do material a diferentes temperaturas monitorados por RPE até que o valor de g mude. A temperatura ou faixa de temperatura em que isso acontece é a temperatura na qual o material cerâmico foi queimado.
Assim sendo, quando a temperatura de queima de uma determinada amostra for ultrapassada, a estrutura do material será afetada e o espectro de RPE resultante mostrará uma variação no valor de g (Bensimon, 1998). Segundo a metodologia descrita por Bensimon, o sinal de RPE a ser analisado tem valor de g  2, com uma grande largura de linha, atribuído a óxidos ou hidróxidos de ferro inseridos em argila (Figura 1). Medidas semelhantes foram recentemente realizadas em nosso laboratório empregando-se o espectrofotômetro BRUKER modelo ESP 3000E (Rodrigues-Filho e Peixoto,1999).



Figura 1. Espectro de RPE de fragmento de cerâmica encontrado na superfície do sítio Limoeiro.


A espectroscopia Mössbauer de 57Fe está baseada na absorção de radiação gama pela amostra. Assim, uma fonte radioativa como por exemplo 57Co em matriz de ródio emite um feixe de radiação gama que passará pela amostra sendo absorvido na medida em que a amostra contiver átomos de ferro, especificamente o isótopo 57 do ferro. A quantidade de radiação absorvida é diretamente proporcional à concentração de átomos de ferro. Ela nos permite confirmar a temperatura de queima (Feathers, 1998) e caracterizar a razão entre Fe(II) e Fe(III) na amostra. De posse desta informação poderemos inferir sobre o tipo de queima utilizado, redutora ou oxidante (Wagner, 1999). Esse parâmetro é de grande importância, pois permite verificar o processo de queima utilizado por povos antigos como, por exemplo, o uso de fogueiras a céu aberto ou enterradas e até mesmo a utilização de fornos. Na Figura 2 apresenta-se um exemplo de espectro obtido em espectroscopia Mössbauer. O valor do deslocamento isomérico e o do acoplamento quadrupolar ajudam a caracterizar se a espécie ferro é Fe(II) ou Fe(III), alto ou baixo spin, bem como a simetria em torno da mesma. Por exemplo, espécies de Fe(III) baixo spin, S = 5/2, em ambiente de simetria cúbica, apresentam um único pico de absorção enquanto as espécies de simetria não cúbica apresentam dois picos devido à interação do gradiente de campo elétrico com o quadrupolo nuclear que retira a degenerescência do estado excitado. A magnitude da separação entre os picos é uma medida da assimetria da espécie de Fe e seu valor médio, o deslocamento isomérico é uma medida da densidade eletrônica sobre o mesmo. A área sob a curva permite quantificar as respectivas espécies de forma relativa (Rodrigues-Filho, 1994; Gibb, 1971). Assim, é possível caracterizar o sistema químico responsável pela absorção de radiação gama.




Figura 2. Esquema do desdobramento dos níveis de energia dos níveis de energia nuclear do isótopo 57 do Fe em função da simetria ao redor do Fe. À direita, uma simetria cúbica ou tetraédrica e, no lado esquerdo, uma simetria não octaédrica.



Caracterização dos Pigmentos
Para a identificação de pigmentos, de origem orgânica ou inorgânica, encontrados em fragmentos de peças cerâmicas e pinturas murais, são largamente utilizadas as técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (Carbó, 1997) e microscopia Raman (Daniilia, 2000). Clark e colaboradores (1995 e 1998) descrevem a microscopia Raman como a técnica mais indicada na caracterização de pigmentos, uma vez que esta tem um caractere não destrutivo sobre a amostra, ou seja, a análise pode ser efetuada in situ. Pigmentos de coloração vermelha são, geralmente, atribuídos a minério de ferro (Fe2O3), e Clark (1998) identificou pigmentos de coloração amarelo-ocre como sendo um oxo-hidroxo de ferro, FeO(OH). Essas espécies possuem bandas características no espectro Raman, ca. de 220, 285 e 405 cm-1 para o óxido férrico, enquanto uma banda intensa em ca. 383 cm-1 juntamente com uma ou duas bandas fracas em ca. 476 cm-1 são indicativas da presença de hidróxidos e compostos hidratados de ferro. Outro trabalho recente encontrado na literatura (Zuo, 1998) descreve a utilização de microscopia Raman na identificação de pigmentos de coloração preta e branca como sendo respectivamente magnetita e bauxita.
A espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica também será utilizada como técnica de caracterização de pigmentos para ajudar na atribuição do tipo de minério de ferro bem como na sua dispersão (Rodrigues-Filho e Peixoto, 1999; Bensimon et all., 1998; Cannas et all., 1998; e Ennas et all., 1998).
Estudos de reflexão na região do ultravioleta e visível, UV/vis, permitem inferir sobre o corante utilizado e caracterizar, de forma mais quantitativa, a cor do material. Esta técnica ainda pode ser útil para indicar a presença de aditivos, como laca, ao pigmento (Mayer, 1996).

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