CaracterizaçÃo de partículas de ferrita de bário recobertas com polianilina obtida por polimerizaçÃo in situ



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CARACTERIZAÇÃO DE PARTÍCULAS DE FERRITA DE BÁRIO RECOBERTAS COM POLIANILINA OBTIDA POR POLIMERIZAÇÃO IN SITU

Ricardo Hidalgo Santim1, Leyla Kheirkhahgavari2, Alex Otávio Sanches2, José Antonio Malmonge2

santim@ica.ufmg.br

1 Universidade Federal de Minas Gerais – Instituto de Ciências Agrárias (ICA – UFMG), Montes Claros – MG.

2 Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – Departamento de Física e Química, Ilha Solteira – SP.

RESUMO

Compositos de Ferrita de Bário (FB) com polianilina (PAni) dopada com o ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) foram obtidos por meio da polimerização da anilina in situ na presença de partículas de ferrita. Os compósitos foram estudados utilizando as técnicas de UV-Vis-NIR, FTIR, MEV e de condutividade elétrica. Os resultados mostraram que polianilina foi obtida na forma dopada recobrindo parcialmente as partículas de ferrita de bário. A condutividade elétrica encontrada dos compósitos foram 4 ordens de grandeza maior do que a da ferrita pura, atingindo o valor de aproximadamente 3x10-3S/cm.

Palavras-chave: Polianilina, Ferrita de Bário, Compósito.


INTRODUÇÃO
Os polímeros condutores intrínsecos (PCIs) pertencem a uma classe de materiais que apresentam condutividade de até 105 S/cm (1). Esse comportamento elétrico é inerente da estrutura química conhecida como ligações π-conjugadas e grau de protonação. A polianilina (PAni) é um dos PCIs bastante estudados devido a sua estabilidade oxidativa, facilidade de síntese, baixo custo de monômeros e condutividade variável da ordem de 10-11 a 102 S/cm (2, 3, 4).

As ferritas com estrutura hexagonal, também conhecida como estrutura tipo M, tem chamada a atenção na área de materiais absorvedores decorrentes as suas excelentes propriedades magnética e dielétrica na faixa de frequência microondas. Dentre elas se destaca BaFe12O19, a qual possui temperatura de Curie relativamente elevada, em torno de 450 oC, campo magnético anisotropico, excelente estabilidade química, alta resistividade a corrosão, alta perda magnética na região de microondas (5). Devido a sua forte resistência a desmagnetização e baixo custo de produção, a ferrita de bário tem sido muito utilizada como magneto permanente (6). Outra possível aplicação da FB é na linha de absorvedores de radiação microondas (7, 8). A magnetização da FB é uma propriedade importante que determina a perda magnética da onda eletromagnética, principalmente nas regiões de altas frequências onde ocorre alta absorção pelo mecanismo de ressonância do momento de precessão (9, Error: Reference source not found10). A eficiência na absorção de microondas pode ser melhorada quando a onda eletromagnética interage com um material que apresente alta perda dielétrica e magnética. Neste sentido, a obtenção de compósitos hibrídos, com as mistura de partículas magnéticas e polímeros condutores é uma alternativa a ser investigada (11). Nessa linha, o presente trabalho apresenta um estudo sobre as condições de polimerização in situ da anilina na presença de partículas de ferrita de bário para diferentes razões molares da anilina com o ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA).


MATERIAL E MÉTODOS
Materiais e reagentes

O monômero anilina (An), adquirida da Sigma-Aldrich, foi previamente destilado sob vácuo antes de ser utilizado. O oxidante persulfato de amônia (APS – (NH4)2S2O8), o ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) na concentração 70% em peso em 2-propanol e as partículas de ferrita de bário (BaFe12O19) foram adquiridos da Sigma-Aldrich e utilizados como recebidos. O alcool isopropílico (C3H7OH) P.A foi adquirido da Dinâmica.


Preparação dos compósitos

As partículas de FB recobertas com polianilina (FB/PAni-DBSA) foram obtidas pela polimerização in situ da anilina na presença do DBSA. Inicialmente as partículas de FB foram dispersas em solução aquosa de ácido dodecilbenzeno sulfônico 0,06 M. Em seguida, adicionou 3,32 mL de anilina (sendo a razão molar DBSA/An = 1:3) e manteve-se a dispersão sob agitação constante por 1 hora a uma temperatura de aproximadamente 28 oC. Após esse tempo, adicionou-se o oxidante (persulfato de amônia). Após 15 h de polimerização na temperatura de aproximadamente 2 oC, as amostras foram, por três vezes lavadas, alternadamente com álcool isopropílico e agua destilada (em mesma proporção), e centrifugadas a 7000 rpm por 10min a 25 ºC. Por fim, as amostras foram secas em uma estufa com exaustão a 60 oC por 72 h. Ao final do processo obteve-se um pó preto que foi então caracterizado. O mesmo procedimento também foi adotado utilizando as razões molares DBSA/An = 1:1 e 3:1. Em todos os casos a razão molar APS/An foi de 1,5. A polianilina também foi sintetizada sem a presença das partículas de ferrita. Nesse caso foi utilizada a seguinte razão molar: DBSA/An = 1:1 e APS/An = 1,5. O procedimento utilizado foi o mesmo descrito acima.


Caracterização

Os compósitos FB/PAni-DBSA foram caracterizados com as técnicas de espectroscopia UV-Vis-NIR utilizando um equipamento da Varian, modelo cary 50, de FTIR utilizando um Cary 600 da Agilent Technologies, de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) utilizando um Microscópio Eletrônico fabricado pela ZEISS modelo EVO LS15. Para as micrografias, os compósitos foram fixados na superfície dos stabs através de uma fita condutora e recobertos com uma camada fina de ouro por sputtering. E a medida de condutividade elétrica foi realizada pelo método de duas pontas.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os espectros de absorção de UV-Vis-NIR dos compósitos FB/PAni-DBSA e da PAni-DBSA estão ilustrados na Fig. 1. Observa-se no espectro da PANI sintetizada na presença do DBSA (1:1): a banda de absorção em 365 nm atribuída à transição  - * dos anéis benzenóides e em 438 nm e em 820 nm, correspondentes a excitação da banda de pólarons formados pela protonação (12). Comparando os espectros dos compósitos (a) 1:3; (b) 1:1 e (c) 3:1 da Fig. 1, observa-se que a intensidade relativa da segunda banda polarônica aumenta com o aumento da quantidade de DBSA e também é deslocada para comprimento de ondas menores (de 890 para 800 nm). Quanto menor essa intensidade relativa da banda polarônica indica que os radicais catiônicos estão relativamente distribuídos uniformemente ao longo da cadeia principal da PAni (13). A mudança da forma do espectro de UV-Vis-NIR em trono de 300-500 nm sugere mudanças na dopagem característica da PAni (14). Quando as bandas referentes às transições  - * do segmento benzenóide combina com a banda polarônica mais próxima, forma um único pico com o máximo entre os dois picos. Geralmente, isso acontece especificamente em altos níveis de dopagem (Error: Reference source not found, 15). Esse não é o caso da amostra 1:3, porque a intensidade da segunda banda polarônica é menor do que a primeira banda. Porém, a amostra 3:1 apresenta uma aproximação dos picos das bandas: de 366 para 386 e de 446 para 436. Isso sugere que a amostre 3:1 é mais efetivamente dopada do que a amostra 1:1.



Figura 1: Espectros de absorção eletrônica na região UV-Vis-NIR das partículas de ferrita de bário recobertas com PANI em diferentes razões molares de DBSA/An: (a) 1:3; (b) 1:1; (c) 3:1. Em (d) espectro da PAni-DBSA (1:1).

Os espectros de FTIR da PAni-DBSA e dos compósitos estão apresentados na Fig.2 e as principais bandas de absorção estão apresentadas na Tab. 1. Os resultados estão de acordo com os encontrados na literatura, mostrando que houve a polimerização da PAni no estado dopado.



Na PAni desdopada as duas bandas dos anéis Q e B são características em torno de 1600 e 1500 cm-1, respectivamente. Porém, todas as amostras apresentaram deslocamento para número de ondas menores (Tab. 1), principalmente a amostra 3:1 com deslocamento para 1553 e 1448 cm-1 o que indica estar mais dopada do que as outras amostras (Error: Reference source not found). Outra evidência da dopagem dessa amostra é com o aparecimento do estiramento SO3H em 1166 cm-1, resultante da presença em excesso de DBSA (16).




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